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石墨深加工技術概況及應用

石墨深加工技術概況及應用

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  • 發布時間:2020-09-28 10:43
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【概要描述】石墨是元素碳的一種同素異形體,每個碳原子的周邊連接著另外三個碳原子(排列方式呈蜂巢式的多個六邊形)以共價鍵結合,構成共價分子。石墨根據其結構的結晶形態不同,分為晶質石墨和隱晶質石墨。石墨的形態特征是質軟,黑灰色;有油膩。由于其特殊結構,而具有耐高溫性,導電、導熱性,潤滑性,化學穩定性,可塑性,抗熱震性等性能特點。

石墨深加工技術概況及應用

【概要描述】石墨是元素碳的一種同素異形體,每個碳原子的周邊連接著另外三個碳原子(排列方式呈蜂巢式的多個六邊形)以共價鍵結合,構成共價分子。石墨根據其結構的結晶形態不同,分為晶質石墨和隱晶質石墨。石墨的形態特征是質軟,黑灰色;有油膩。由于其特殊結構,而具有耐高溫性,導電、導熱性,潤滑性,化學穩定性,可塑性,抗熱震性等性能特點。

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  石墨是元素碳的一種同素異形體,每個碳原子的周邊連接著另外三個碳原子(排列方式呈蜂巢式的多個六邊形)以共價鍵結合,構成共價分子。石墨根據其結構的結晶形態不同,分為晶質石墨和隱晶質石墨。石墨的形態特征是質軟,黑灰色;有油膩。由于其特殊結構,而具有耐高溫性,導電、導熱性,潤滑性,化學穩定性,可塑性,抗熱震性等性能特點。

  炭材料被稱為21世紀最有希望的材料,天然石墨是炭材料的重要組成部分。本世紀電子信息、新能源、環保、航天航空等高新技術產業的迅猛發展,給新型炭石墨材料提供了廣闊的市場空間。石墨烯等的新發現為新型炭石墨材料的研發提供了新的技術路線,預計未來十年整個炭材料領域和(天然)石墨產業發展會有一個新飛躍。

  石墨深加工現狀

  我國是天然石墨資源大國,儲量、產量及出口量均居世界首位,但我國石墨工業總體水平在國際上仍處于中等水平,由于技術開發投入不夠,目前仍以原料生產及初加工鱗片石墨為主。石墨工業要在更寬、更深的領域發展,就必須解決石墨原料的高純、超細兩個核心問題。

  近年來,我國一些大企業在超細石墨加工方面加在研發力度,并逐漸批量生產。在超細石墨粉應用產品方面,我國一些大企業已跟上世界水平,如顯象管用石墨乳、特拉細絲石墨乳等。

  目前,含碳量在99.5 %以上的高純石墨應用日趨廣泛,而鱗片石墨經選礦精選后,其品位可達到90%~94%,很難再提高。若需高純石墨,必須使用化學方法提純。傳統的化學提純方法有苛性鈉熔融法、氫氟酸法、活性氣體法等,還有高溫氣化提純法。

  我國已有一些廠家曾用高溫石墨化法、過氧化鈉熔融法、高濃度強酸法等方法生產過 99.9%的高純石墨,但生產批量較小,且質量不穩定。

  石墨深加工技術

  石墨深加工的技術方向主要從純度、粒度、形狀、表面形態四個方面。純度,即高純度石墨,如電池用的石墨,就是高純石墨;粒度方面,往往是要微細粉,但柔性石墨要大鱗片;形狀方面,要求低比表面積的(如鋰離子電池負極)石墨形狀近似球狀,要求高比表面積的(如某些添加劑)石墨,不希望其形狀為球狀;變面形態方面,如電池材料要求石墨加工時就具有一定表面狀態,高分子的添加劑則在用戶使用時對表面進行處理。

  1 提純處理技術

  未來高純度石墨消費的主要增長領域是在高技術產業,如核工業、航空航天、光伏、半導體材料領域、鋰電池、燃料電池等領域。

  提純處理技術主要分為物理法提純和化學提純。

  物理法提純有浮選法,高溫法(又叫熱工法);

  化學法提純有堿酸法、氫氟酸法、氯化焙燒法。

  1.1 物理法提純

  (1)浮選法

  浮選法是一種比較常用的提純礦物的方法,由于石墨表面不易被水浸潤,因此具有良好的可浮性,容易使其與雜質礦物分離,在中國基本上都是采用浮選方法對石墨進行選礦。

  石墨原礦的浮選一般先使用正浮選法,然后再對正浮選精礦進行反浮選。采用浮選法就能得到品位較高的石墨精礦。浮選石墨精礦品位通??蛇_80%~90%,采用多段磨選,純度可達98%左右。

  使用浮選法提純的石墨精礦,品位只能達到一定的范圍,因為部分雜質呈極細粒狀浸染在石墨鱗片中,即使細磨也不能完全單體解離,所以采用物理選礦方法難以徹底除去這部分雜質,一般只作為石墨提純的第一步,進一步提純石墨的方法通常有化學法或高溫法。

  (2)高溫法

  石墨的熔沸點很高,熔點為3850±50℃,沸點為4500℃,而硅酸鹽礦物的沸點都在 2750℃(石英沸點)以下,石墨的沸點遠高于所含雜質硅酸鹽的沸點。因此,將石墨在惰性氣體和氟利昂保護氣體的條件下,將其加熱到2300~3000℃,保持一段時間,石墨中的雜質會溢出,從而實現石墨的提純。 高溫法能夠生產99.99 %以上的超高純石墨,但要求原料的固定碳要在99 %以上,而且設備昂貴,投資巨大,生產規模又收到限制,電爐加熱技術要求嚴格,需隔絕空氣,否則石墨在熱空氣中升溫到450℃時就開始被氧化,溫度越高,石墨的損失就越大。

  1.2 化學法提純

  (1)堿酸法

  堿酸法提純石墨是將NaOH與石墨以一定比例均勻混合進行煅燒,在500℃以上的高溫下石墨中的雜質如硅酸鹽、硅鋁酸鹽、石英等成分與NaOH發生化學反應,生成可溶性的硅酸鈉或酸溶性的硅鋁酸鈉,然后用水洗將其除去達到脫硅的目的;另一部分雜質如金屬的氧化物等,經過堿熔后用鹽酸中和,生成溶于水的金屬化合物,再通過洗滌除去。而石墨的化學惰性大,穩定性好,它不溶于有機溶劑和無機溶劑,因此,在提純過程中性質保持不變。

  堿酸法提純石墨的過程分為堿熔和酸解兩個過程。堿熔過程的主要化學反應如下:

  堿類物質與鹽酸發生酸解反應,反應如下:

  堿酸法可獲得固定碳含量99%以上的石墨產品。目前,堿酸法在工業上應用較廣,具有一次性投資少、產品品位較高、工藝適應性強等特點。而且還具有設備常規、通用性強(除石墨外,許多非金屬礦的提純都可以采用堿酸法)等優點,堿酸法是目前我國應用最廣泛的方法。堿酸法的缺點在于需要高溫煅燒、能量消耗大、反應時間長、設備腐蝕嚴重、石墨流失量大以及廢水污染嚴重。

  (2)氫氟酸法

  當所處理的石墨中云母含量較高時,采用堿酸法效果不會太好,這時可采用氫氟酸法。氫氟酸法是利用石墨中的雜質和氫氟酸反應生成溶于水的氟化物及揮發物而達到提純的目的。主要化學反應如下:

  但氫氟酸與CaO,MgO,Fe2O3等反應會得到沉淀,未解決沉淀問題,在氫氟酸中加入少量的氟硅酸、稀鹽酸、硝酸或硫酸等,可以除去Ca,Mg,Fe等雜質元素的干擾。當有氟硅酸存在時,其反應如下:

  氫氟酸法主要的優點是除雜效率高、所得產品的品位高、對石墨產品的性能影響小、能耗低。缺點是氫氟酸有劇毒和強腐蝕性,生產過程中必須有嚴格的安全防護措施,環保投入大。

  (3)氯化焙燒法

  氯化焙燒法是將石墨粉加入一定量還原劑,在高溫和特定氣氛下焙燒,并通入氯氣進行化學反應,使石墨中的雜質進行氯化反應,生成熔沸點較低的氣相或凝聚物的氯化物及絡合物而逸出,從而與其余組分分離,達到提純石墨的目的。

  石墨中的雜質經高溫加熱,在還原劑的作用下可分解成簡單的氧化物如SiO2,Al2O3,Fe2O3,CaO,MgO等,這些氧化物的熔沸點較高,見表1,而它們的氯化物或與其它三價金屬氯化物所形成的金屬絡合物(如 CaFeCl4,NaAlCl4,KMgCl2等)的熔沸點則較低,見表2。這些氯化物的汽化逸出,使石墨純度得到提高。

  氯化焙燒法具有節能、提純效率高(>98%)、回收率高等優點。氯氣的毒性、嚴重腐蝕性和嚴重污染環境等因素在一定程度上限制了氯化焙燒工藝的推廣應用。當然該工藝難以生產極限純度的石墨,且工藝系統不夠穩定,也影響了氯化法在實際生產中的應用,此法還有待進一步改善和提高。

  2 膨脹處理技術

  膨脹石墨是一種新型的功能性碳素材料。成蠕蟲狀物質,因此也叫蠕蟲石墨。膨脹石墨新型碳素材料不僅具備天然石墨本身的耐熱、耐腐蝕、耐輻射、導電、自潤滑等優良特性,而且還具備天然石墨所不具備的輕質、柔軟、多孔、可壓縮、回彈等性能。目前膨脹石墨主要由天然鱗片石墨經插層處理、水洗、干燥、高溫膨脹制得。圖1為天然鱗片石墨、可膨脹石墨(GIC)和膨脹石墨(EG)的SEM圖。

  2.1 膨脹石墨的制備

  目前,國內外制備膨脹石墨主要使用的方法包括:化學氧化法、電化學法、氣相擴散法、液相法、熔融法、加壓法、爆炸法等。

  (1)化學氧化法

  目前,化學氧化法和電化學法在工業上都得到了應用。其中,化學氧化法是工業上應用最多和最成熟的方法?;瘜W氧化法一般是將天然鱗片石墨浸泡在氧化劑和插層劑的溶液中,在強氧化劑的作用下,石墨被氧化而使石墨層的中性網狀平面大分子變成帶有正電荷的平面大分子,由于帶有正電荷的平面大分子層間同性正電荷的排斥作用,石墨層間距離加大,插層劑插入石墨層間,成為 EG。其中液體氧化劑多采用HNO3、HCIO4、H2O2,固體氧化劑多采用K2Cr2O7、KMnO4、KCIO、NaCIO3等。使用中可以先把氧化劑和石墨混合后,再加入到酸中攪拌,也可以先把氧化劑溶解于酸中,再與石墨混合,經一段時間的反應后,經水洗、干燥,即可得到EG。

  (2)電化學氧化法

  電化學方法制備EG時,不用其他氧化劑,主要以插入物的溶液,包括有機溶液和無機溶液或熔融鹽為電解質,以石墨為電極形成的電化學體系,通直流或脈沖電流,經過一定的氧化時間,取出產物,水洗干燥后即為 EG。該法合成設備簡單,合成量大,且產物結構穩定。在EG合成上,該法不足之處是合成產物的穩定性要比其他方法差,對設備要求較高,影響產品質量因素多,有時環境溫度提高會使產物的膨脹體積大幅下降,而且在水溶液中高電流下有副反應發生而很難得到一階化合物。

  (3)氣相擴散法

  將待插入物質和石墨分別裝入真空密封耐熱玻璃管兩側,使插入物加熱蒸發產生的蒸汽與石墨反應。試驗中插入物質一側的溫度要高于石墨一側的溫度,以利于插入物質形成蒸汽,同時要防止生成的層間化合物在溫度過高時發生分解反應。該法的優點是可以控制EG的階數和結構,反應結束后易將產物和反應物分離。缺點是反應裝置復雜,難以進行大量的合成,且反應時間長,反應溫度高,需在真空條件下操作,生產成本高。

  (4)液相法

  將呈液態的插入物質與石墨混合,進行反應而生成EG,反應中溫度、時間對產物的階結構有很大影響。這種方法設備簡單,反應速度也快,對大量樣品的合成很有效,而且可以利用改變原始反應物石墨和插入物的比率達到所希望的階結構與組成,如Br-EG,H2SO4-EG。缺點是形成的產物不穩定,如果液相中組分多,還可以形成不穩定的多元 EG。

  (5)熔融法

  直接將石墨與反應物混合,用單熱源加熱反應而制得EG。該法反應速度快,反應系統和過程簡單易操作,適于大量合成。但如何除去反應后附在EG上的反應物,以及獲得階結構與組成一致的EG是一個值得探索的問題。

  (6)加壓法

  堿土金屬和稀土金屬等粉末與石墨基體混合后在加壓條件下反應生成M-EG。Guerard 等人采用加壓法將鋰插入石墨,開辟了一條合成M-EG的新方法。隨后.1980年Markini 等通過加壓法首次將稀土金屬Sm、Eu、Tm和Yb插入石墨層間,開創了稀土EG的合成新途徑。但采用加壓法合成M-EG存在一個問題,即只有當金屬的蒸汽壓超過某一閉值時插入反應才能進行;然而溫度過高,易引起金屬與石墨生成碳化物發生副反應,所以反應溫度必須調控在一定范圍內。

  (7)爆炸法

  爆炸法中一般以HClO4、Mg(CIO4)2·nH2O、Zn(NO3)2·nH2O 等作為膨脹劑制得與石墨的混合物或煙火藥,加熱時它能同時產生 氧化相和插層物,從而產生“爆炸”式的膨化,制得EG。當用HClO;做膨脹劑時產物中只有膨脹石墨,而用金屬鹽做膨脹劑時產物中還有金屬氧化物,使膨脹石墨表面得到改性。

  2.2 膨脹石墨的應用

  由于膨脹石墨不僅保留了天然石墨的耐高溫、耐腐蝕、耐輻射、導電性等優良性質,而且還具有許多特有的優良性能,例如柔軟性、回彈性、自粘性、不滲透性、吸附性和低密度等特性,所以在石油、化工、原子能、電力,制藥等方面的應用尤為廣泛。隨著科技進步和高科技的開發,膨脹石墨這種新的工程材料,在高速、耐腐蝕、耐磨和節能等高新領域中,逐步取代了某些金屬材料和有機合成材料。

  (1)環保領域

  膨脹石墨有疏水性和親油性,可以在水中有選擇性地除去非水性的溶液。如從海上、河流、湖泊中除去浮油。膨脹石墨在吸油時能形成一定的纏繞空間,可儲存遠大于其總孔容的油類物質。

  吸附大量油后可集結成塊,浮在液面,便于收集,并可再生處理,循環使用。由于膨脹石墨基本由純碳組成,無毒和具有化學惰性,所以在水中不會造成二次污染。此外,膨脹石墨還可用于工業廢水乳狀液除油以及除去可溶于油的物質,如農藥等,并對許多其他有機或無機有害成分有良好的吸附效果。除了可在液相中進行選擇性吸附,膨脹石墨對工業廢氣及汽車尾氣所產生的大氣污染主要成分如SOx和NOx也有一定的脫除效果。

  (2)密封材料

  膨脹石墨可后處理成柔性石墨作為密封材料使用。與傳統密封材料(如石棉、橡膠、纖維素及其復合材料)相比,柔性石墨可用溫度范圍較寬,在空氣中可用范圍在-200~-450℃,在真空或還原性氣氛中可到 3000℃,且熱膨脹系數小,在低溫下不發脆、不炸裂,在高溫下不軟化、不蠕變,因而被冠以“密封王”的美譽。目前已廣泛應用于石油化工、機械、冶金、原子能等行業。

  (3)生物醫學

  膨脹石墨有良好的生物相容性、無毒、無味、無副作用等特點,是一類非常重要的生物醫學材料。

  (4)高能電池材料

  在可充鋅錳電池的鋅陽極中添加膨脹石墨可以減小鋅陽極充電時的極化,增強電極及電解液導電性,抑制枝晶形成,并能提供良好的成型特性,抑制陽極溶解和變形,延長電池壽命。另外鋰可以通過氣、液、固態及鋰鹽電解法與石墨形成GICs,這種GICs具有較低的電極電位和良好的嵌脫可逆性。

  (5)相變儲熱材料

  相變儲熱材料的導熱性能不好,換熱性能差,影響其儲能和釋能效率。同時復合相變材料中多孔介質的孔隙率較小,內含相變材料少,導致其儲能量低,這些缺點都限制了該材料的應用和發展。膨脹石墨豐富的孔隙結構、高導熱性能,可以很好的彌補這些缺陷。

  (6)防火安全材料

  國外已于機艙座椅的夾層中添加部分可膨脹石墨,或將其制成防火密封條、防火堵料、阻火圈等,一旦起火迅速膨脹,堵塞火災蔓延通道,達到滅火目的。此外,將可膨脹石墨的細顆粒加入到普通涂料中,可制得效果較好的阻燃防靜電涂料。

  (7)其他

  膨脹石墨板材具有良好的導電導熱性能,電熱轉換率97%以上,且能產生遠紅外線,是一種新型發熱材料。膨脹石墨粉碎成微粉,對紅外波有很強的散射吸收特性,是很好的紅外屏蔽(隱身)材料。將可膨脹石墨制成煙火藥,瞬間爆炸形成膨脹石墨并分散在預定空域形成氣溶膠干擾云團煙幕劑。此外,膨脹石墨還可用作隔熱保溫、隔音材料、電磁屏蔽元件、催化材料。

  3 氧化處理技術

  石墨經氧化處理后可制得氧化石墨和氧化石墨烯。氧化石墨從結構上來看,其層間距變大,官能團增加,結構缺陷增多。從性能上看,氧化石墨電子率增加,親水性增加,吸附性能增加。目前制備氧化石墨的化學方法主要有Hummers法、Brodie法和 Staudenmaier 法3種。均是用強酸及強氧化劑處理石墨。石墨在強酸體系中,由于酸和氧化劑的作用,使原石墨結構中的碳原子 與含氧官能團結合。

  由于氧化石墨中存在大量親水基團(如羧基與羥基),氧化石墨很容易在水溶液分散,形成單個小片段,而且絕大部分都只有單個石墨層。之后再通過還原反應就可以還原得懸浮狀態的石墨烯片段。少量的實驗室制備石墨烯的方法是用肼處理處于懸浮狀態的氧化石墨,并加熱至100℃保持24小時?;蛘咭部梢詫⒀趸湃霘錃夥諊?,通過電擊得到?;蛘邔⒀趸┞对趶娒}沖光線下,例如氙氣燈也能得到石墨烯。

  結語與展望

  隨著天然石墨資源的減少,開發深加工技術和發展高端產品是石墨產業發展的必然選擇。從石墨的消費結構來看,傳統領域對石墨的需求趨于穩定,在高精尖領域將得到越來越廣泛的應用。未來石墨在鋰離子電池、密封、制動、潤滑等新能源、新材料領域應用潛力巨大。借助于石墨的結構和化學活性可對石墨進行深度加工和改造,并可制備多種新型石墨烯材料。另外要調整進出口關稅,合理限制初級產品出口量,避免調整石墨同稀土一樣的結果。

  來源: 廣東化工 作者:王凱偉 王晶晶 李真

  (天津大學)

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